Наука / Важнейшие результаты

2022 год

Нестехиометрические оксиды как непрерывный ряд гомологов на примере стабилизированного феррита стронция

Авторы: к.х.н. Попов М.П., к.х.н. Чижик С.А., чл.-корр. РАН Немудрый А.П.

Свойства оксидов со смешанной ион-электронной проводимостью (СИЭП) в значительной степени зависят от стехиометрии кислорода δ, что создает определенные сложности для теоретической интерпретации кинетических экспериментов. В данной работе показан пример рассмотрения нестехиометрического оксида SrFe_0.98Mo_0.02O_3-δ в качестве непрерывного ряда гомологов по δ. Равновесные и кинетические свойства оксида были изучены с использованием новых методов релаксации парциального давления кислорода (РПДК) и квазиравновесного выделения кислорода (КРВК). Показано, что показатель n в степенной зависимости кинетических констант от равновесного парциального давления кислорода является коэффициентом Бренстеда в соотношении Бренстеда-Эванса-Поляни для рядов δ-гомологов.

Построение Констэбля в виде зависимости энтропии активации от энтальпии активации

Проект РНФ № 21-79-30051
Публикации:
Chizhik S.A., Kovalev I.V., Popov M.P., Bychkov S.F., Nemudry A.P. Study of the isobaric and isostoichiometric kinetic parameters of oxygen exchange reaction of SrFe0.98Mo0.02O3-δ MIEC perovskite // Chemical Engineering Journal. 2022. V. 445. Art. 136724. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136724

Синтез и консолидация композиционных материалов методом электроискрового спекания в условиях локального образования жидкой фазы

Авторы: д.т.н. Дудина Д.В., д.х.н. Григорьева Т.Ф., Девяткина Е.Т., Восмериков С.В.,
акад. РАН Ляхов Н.З.

Совместно с ИГиЛ СО РАН электроискровым спеканием в условиях локального образования жидкой фазы впервые получены композиционные материалы с медной матрицей, упрочненные субмикронными частицами карбидов тантала (Ta₂C/TaC). Синтез композиционных структур-прекурсоров проводится при высокоэнергетической механической обработке реакционных смесей Ta-C-Cu в планетарной шаровой мельнице. В отличие от традиционного жидкофазного спекания, в ходе спекания пропусканием импульсного электрического тока жидкая фаза может быть образована не во всем объеме заготовки, а локально – на контактах между частицами. В ходе электроискрового спекания поры между агломератами заполняются жидкой фазой; возможно образование сетки пластичной фазы (богатой матричным металлом). Композиты характеризуются равномерным распределением субмикронных частиц карбидов тантала в объеме композиционных агломератов. Электроискровое спекание продуктов механической обработки/механосинтеза открывает новые возможности для дизайна композитов с уникальными микроструктурами и управления их механическими свойствами.

Микроструктура спеченного композита Ta2C-Cu в оптическом микроскопе: расплав меди образуется на контактах между агломератами при прохождении электрического тока (расплав играет роль связки, заполняя поры)	Частицы Ta2C-Cu, синтезированные in situ в матрице меди (растровая электронная микроскопия)

Публикации:
D. V. Dudina, T. F. Grigoreva, E. T. Devyatkina, S. V. Vosmerikov, A. V. Ukhina, V. V. Markushin, N. Z. Lyakhov. Structural features of tantalum carbide-copper composites obtained by liquid phase-assisted spark plasma sintering // Ceramics International. 48 (2022) 32556–32560. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.07.322;

Легкий бронематериал на основе карбида бора

Авторы: к.х.н. Карагедов Г.Р.

Разработан простой и не требующий при изготовлении дорогостоящего оборудования метод получения легкого бронематериала на основе карбида бора. При использовании в качестве инфильтрующего вещества вместо кремния металлического алюминия температура начала смачивания карбида бора расплавленным алюминием снижается с ~1100°C до ~800°C при разрушении покрывающей металл пленки оксида. В результате методом инфильтрации при 850°С расплавленным алюминием матрицы из карбида бора, содержащей многослойные углеродные нанотрубки, получен беспористый композитный материал с твердостью HV5 >15ГПа и плотностью 2.6 г/см³. Полученный материал обладает потенциально высокой баллистической эффективностью и в 1,5 раза легче Al₂O₃.

Разница в смачивании В₄С алюминием до и после разрушения оксидной пленки.
Справа - микроструктура композита B₄C-Al-УНТ

Возможности механохимического синтеза гидроксиапатитов с разным соотношением Са/Р

Авторы: к.х.н. Булина Н.В., асп. Макарова С.В., д.х.н. Чайкина М.В.

Впервые показано, что механохимический способ синтеза биосовместимого материала гидроксиапатита позволяет осуществлять синтез нанодисперсного порошка в широком диапазоне соотношений Са/Р от 1.33 до 2.10, от которого зависят свойства материала. Обнаружены две области существования дефицитных по кальцию гидроксиапатитов и две области пересыщенных кальцием гидроксиапатитов (см. рис.), что согласуется с данными, полученными при осаждении апатитов из водных растворов.

В смесях с низким исходным соотношением Са/Р (1.17–1.48) непосредственно в планетарной шаровой мельнице впервые показано образование ортофосфата кальция со структурой витлокита, содержащего группу НРО₄^2– и структурную воду. Этот фосфат имеет дифрактограмму, идентичную высокотемпературному витлокиту Ca₃(PO₄)₃, в результате чего некоторые исследователи делают ошибочное утверждение о возможности синтеза высокотемпературного витлокита при комнатных условиях.

Изменение параметров решетки фазы гидроксиапатита, полученного механохимическим методом синтеза.
ГАп – стехиометрический гидроксиапатит; КДГАп-I – кальцийдефицитный гидроксиапатит I типа;
КДГАп-II – кальцийдефицитный гидроксиапатит II типа; CRAp I – пересыщенный по кальцию гидроксиапатит I типа;
CRAp II – пересыщенный по кальцию гидроксиапатит II типа

Публикации:
1. M.V. Chaikina, N.V. Bulina, O.B. Vinokurova, K.B. Gerasimov, I.Yu. Prosanov, O.B. Lapina, A.V. Ischenko, S.V. Makarova. Possibilities of the mechanochemical synthesis of calcium phosphate apatites with different Ca/P ratio // Ceramics. 2022. 5, 404–424. https://doi.org/10.3390/ceramics5030031
2. M.V. Chaikina, N.V. Bulina. Formation of calcium phosphate apatite in system CaO-P2O5-H2O: equilibrium at 298 K under a nitrogen atmosphere // Current Appl. Mater. 2022. https://doi.org/10.2174/2666731201666221006102124

Титановые имплантаты, покрытые мультизамещенным гидроксиапатитом

Авторы: к.х.н. Булина Н.В., д.б.н. Хвостов М.В., Рыбин Д.К.

Впервые проведено комплексное исследование свойств гидроксиапатитовых покрытий с мультизамещением, нанесенных на титановый имплантат методом детонационного напыления. Показано, что структура мультизамещенных Zn-Si-гидроксиапатита и Ag-Zn-Si-гидроксиапатита со степенью замещения x(Zn) = x(Si) = 0,2 и x(Ag) = 0,1 обладает меньшей термической стабильностью по сравнению с незамещенным гидроксиапатитом. Биологические испытания in vivo титановых имплантатов показали, что наличие гтдроксиапатитового покрытия значительно ускоряет остеогенез в зазоре между нативной костью и имплантатом, что улучшает фиксацию имплантата. У животных с непокрытыми пластинами процессы фиброгенеза значительно опережали остеогенез. Присутствие ионов Zn и Si в апатитовом покрытии оказывает потенцирующее влияние на остеоиндукцию, вызываемую гидроксиапатитом, что ускоряет процесс минерализации формирующейся костной ткани. Добавление ионов Ag к Zn-Si-гидроксиапатиту в концентрации 1 ат.% не ухудшает его остеогенную активность и не оказывает токсического действия на костную ткань, придавая материалу антибактериальные свойства, что доказано in vitro исследованиями на бактериях Escherichia coli и Listeria monocytogenes.

Совместно с ИГиЛ СО РАН, НИОХ СО РАН, СФНЦА РАН.

Публикации:
1. M.V. Khvostov, N.V. Bulina, N.A. Zhukova, E.G. Morenkova, D.K. Rybin, S.V. Makarova, S.V. Leonov, V.S. Gorodov, V.Yu. Ulianitsky, T.G. Tolstikova. A study on biological properties of titanium implants coated with multisubstituted hydroxyapatite // Ceramics International. 2022. V. 48. P. 34780–34792. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.08.067

Разработка среднетемпературных полимерных мембран нового типа для электрохимических устройств

Авторы: д.х.н. Пономарева В.Г., к.х.н. Багрянцева И.Н.

Созданы новые высокопроводящие тонкопленочные полимерные электролиты на основе CsH₂PO₄ и высокотемпературных фторполимеров (СКФ-26, Ф-42, политетрафторэтилен), а также винилового полимера Butvar B98. Разработаны методы синтеза мембран толщиной 50-100 мкм в зависимости от особенностей полимерной добавки. Показано, что полимерный компонент совместим с CsH₂PO₄, и структура соли является стабильной во всей области составов. Полученные полимерные электролиты обладают высокими величинами проводимости, не уступающими CsH₂PO₄, и достигающими 10^-2 См/см при 10-15 масс. % полимера (Т=240°С). При этом с ростом доли полимера улучшаются механические характеристики и гидрофобность полимерных мембран. Сочетание высокой протонной проводимости, термической и химической стабильности, а также механической прочности и гидрофобности разработанных гибридных мембран нового типа делает их перспективными для использования в электрохимических устройствах среднетемпературного диапазона (твердотельных топливных элементах и электролизерах).

Температурная зависимость протонной проводимости (1-х)CsH₂PO_4-xПТФЭ различных составов

Публикации:
1. Багрянцева И.Н., Кунгурцев Ю.Е., Дормидонова Д.О., Пономарева В.Г. Композиционные электролиты на основе дигидрофосфата цезия и фторполимеров // Электрохимия. 2022. Т.58, № 7. С. 414-419.
2. Bagryantseva I.N., Kungurtsev Yu.E., Ponomareva V.G. Proton-conducting membranes based on CsH2PO4 and copolymer of tetrafluoroethylene with vinylidene fluoride // Chim. Techno Acta. 2022. V. 9, Iss. 3. Art. 20229303. DOI: 10.15826/chimtech.2022.9.3.03

Изготовление анодов на основе NiO/Zr_0.9Y_0.1O₂ и NiO/Ce_0.9Gd_0.1O₂
для твердооксидных топливных элементов методом гибридной 3D-печати и лазерной обработки

Авторы: к.х.н. Титков А.И., Мальбахова И.А., Багишев А.С., Воробьев А.М., Борисенко Т.А., Асмедьянова А.Д., к.х.н. Логутенко О.А., чл.-корр. РАН Немудрый А.П.

Впервые методом гибридной струйной 3D-печати с лазерной обработкой были сформированы несущие аноды ТОТЭ на основе композитов NiO/Zr_0.9Y_0.1O₂ и NiO/Ce_0.9Gd_0.1O₂. Установлено, что при применении послойной лазерной обработки образец имеет слоистую структуру с выраженной межслоевой пористостью, в то время как образцы, напечатанные без применения лазерной постобработки, обладают плотной непористой микроструктурой. Показано, что путем добавления порообразователей – графита и крахмала – в состав печатной композиции можно контролируемо регулировать размер и форму пор получаемых анодов, что открывает широкие возможности, в том числе для создания материалов с градиентной структурой.

Микрофотографии скола напечатанного анода NiO/Ce_0.9Gd_0.1O₂ в зависимости от типа порообразователя
с массовым содержанием порообразователя 10%: а) – образец без порообразователя;
б) – образец с порообразователем крахмалом; в) – образец с порообразователем графитом

Публикации:
1. Bagishev A.S., Malbakhova I.A., Vorob’ev A.M., Borisenko T.A., Asmed’yanova A.D., Titkov A.I., Nemudry A.P. Layer-by-Layer Formation of the NiO/CGO Composite Anode for SOFC by 3D Inkjet Printing Combined with Laser Treatment // Russian Journal of Electrochemistry. – 2022. – V. 58. – Is. 7. – P. 600-605.
2. Malbakhova I., Bagishev A., Vorobyev A., Borisenko T., Logutenko O., Titkov A. Fabrication of NiO/YSZ-Based Anodes for Solid Oxide Fuel Cells by Hybrid 3D Inkjet Printing and Laser Treatment // Ceramics. – 2022. – V.5 – Is.4. – P. 1115-1127.

Разработка механохимического метода получения перспективных катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов

Авторы: д.х.н. Косова Н.В., к.х.н. Семыкина Д.О.

Разработан новый, механохимически стимулированный твердофазный метод получения фторид-фосфата ванадия(III)-натрия Na₃V₂(PO₄)₂F₃, одного из наиболее перспективных катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов. С применением in situ синхротронной рентгеновской дифракции и электронной микроскопии показано, что взаимодействие VPO₄ и NaF протекает в диффузионно-контролируемом режиме с односторонней диффузией ионов Na+ и F- в структуру VPO4. Установлено, что реакция является быстропротекающей, а применение предварительной кратковременной (5 минут) механической активации смеси реагентов позволяет повысить скорость реакции и сократить время взаимодействия до 40 секунд при температуре 570ºС. Электрохимические свойства полученного продукта не уступают свойствам Na₃V₂(PO₄)₂F₃, полученного традиционным керамическим методом. Синтез композита Na₃V₂(PO₄)₂F₃ с электронопроводящими добавками V₂O₃ и С повышает мощностные характеристики данного катодного материала.

Процесс твердофазного взаимодействия в реакционной смеси 3NaF + 2VPO₄, зарегистрированный с использованием in situ синхротронного излучения при 570ºC.
Каждая дифрактограмма записана за 10 секунд.

Публикации:
D.O. Semykina, M.R. Sharafutdinov, N.V. Kosova. Understanding of the mechanism and kinetics of the fast solid-state reaction between NaF and VPO4 to form Na3V2(PO4)2F3 // Inorganic Chemistry (ACS). 2022. V. 61 (26). P. 10023-10035. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00951

Обращение фотоиндуцированного загиба кристаллов из-за внутреннего преломления света

Авторы: Ковальский В.Ю., Грибов П.А., д.х.н. Сидельников А.А., к.х.н. Чижик С.А.

Обнаружен эффект обращения направления изгиба тонких игольчатых кристаллов [Co(NH₃)5NO₂]Cl(NO₃), испытывающих связевую фотоизомеризацию Co-NO₂ в Co-ONO. Изгиб, возникающий из-за поперечной неоднородности превращения, изменяет свой знак из-за преобладания преломления света над его поглощением в кристаллах с выпуклой формой засвечиваемой поверхности, если толщина кристаллов меньше, чем характерная глубина поглощения света, используемого для фотопревращения. Благодаря эффекту линзы, интенсивность света на обратной стороне кристалла оказывается выше интенсивности на освещаемой стороне. Это приводит к необычному явлению более быстрого фотопревращения вещества на теневой стороне кристалла. Экспериментально наблюдаемый эффект подтверждён прямым моделированием взаимодействия электромагнитной волны с кристаллами различной формы сечения и различными соотношениями толщины кристалла, глубины поглощения и длины волны излучения. Эффект может быть полезен при разработке светоуправляемых микроактуаторов с контролируемым видом механического отклика.

Публикации:
Chizhik S., Gribov P., Kovalskii V., Sidelnikov A. Reversal of photoinduced bending of crystals due to internal refraction of light // Applied Sciences. 2022. V. 12. Art. 12007. https://doi.org/10.3390/app122312007

Теоретическое предсказание структуры и механизма действия центра конверсии метана в метанол в мягких условиях в цеолите FeZSM-5

Авторы: Ковальский В.Ю., к.ф.-м.н. Снытников В.Н., д.х.н. Зильберберг И.Л.

Прямая конверсия метана в жидкое топливо в мягких условиях остается важнейшей нерешенной задачей промышленного катализа. Многообещающим претендентом на роль катализатора в данном процессе является т.н. альфа центр (α-O) в цеолите FeZSM-5, открытый Г.И. Пановым в 80-х гг. Однако, его структура и механизм действия однозначно не были установлены. Общепринятая точка зрения (E. Baerends, E. Solomon и др.) состоит в том, что окислителем является группа [FeO]²⁺ без аксиального лиганда в катионобменной позиции 6-членного кольца цеолита. В нашей работе для периодической модели α-O в расчетах PAW-PBE (VASP) показано, что [FeO]²⁺ в 6-членном кольце ZSM-5 имеет аксиальный оксо-лиганд. Хорошо известно (Baerends и др.), что аксиальный оксо-лиганд существенно снижает окислительную активность группы [FeO]²⁺. Таким образом, очевидно, что α-O не ассоциирован с 6-членным кольцом. Нами предложено идеальное «гнездо» для [FeO]²⁺ - 4-членное кольцо. Здесь группа [FeO]²⁺ не может иметь аксиального оксо-лиганда и обладает экстремально высокой активностью (предсказанная энергия активации отрыва водорода метана 7,1 кДж/моль), что ранее никем не утверждалось.

Совместно с ИК СО РАН.

Публикации:
V.Yu. Kovalskii, S.Ph. Ruzankin, V.N. Snytnikov, I.L. Zilberberg. Extremely low barrier activation of methane on spin-polarized ferryl ion [FeO]2+ at the four-membered ring of zeolite // Molecular Catalysis, 2022. V. 528. Art. 112468. DOI: 10.1016/j.mcat.2022.112468

Микротрубчатые водород-селективные мембраны с никелевым слоем

Авторы: к.х.н. Шубникова Е.В., асп. Мальбахова, Багишев А.С., к.т.н. Лапушкина Е.Ю., чл.-корр. РАН Немудрый А.П.

Разработаны ассиметричные микротрубчатые мембраны с селективным никелевым слоем на поверхности толщиной 6-7 мкм, полученным с помощью метода погружения с последующим восстановлением. Результаты могут быть востребованы в области получения водорода высокой чистоты с помощью мембранных реакторов, стоимость которых будет существенно ниже палладиевых.

СЭМ МТ мембран на основе Ni-YSZ c нанесенным слоем Ni (наноразмерный) на поверхность
с последующим восстановлением при T=1100°C, J(H₂-Ar) ~100 мл/мин

Публикации:
Е.В. Шубникова, И.А. Мальбахова, А.С. Багишев, Е Ю. Лапушкина, А.П. Немудрый. Разработка и исследование материалов для микротрубчатых водород-селективных мембран // Электрохимия, 2022, T. 58, № 7, с. 373-379.